A fázisszabály és a szabadságfok újragondolása. Harmadik cikkem Gibbs főművének 150. évfordulójára
Absztrakt
Ez a cikk ugyanezen folyóirat 2024-es és 2025-ös évfolyamainak IV. számaiban megjelent cikkek részletes továbbfejlesztése az egyik lehetséges irányba. A fázisszabály és a szabadságfok újragondolásának hat lényegi eleme: a) egy rendszerben egymással egyensúlyt tartani maximum annyi fázis tud, amennyi a komponensek számának és a nem-koncentráció-jellegű független állapotváltozóknak (pl. nyomás, hőmérséklet, de lehet más is) az összege; b) a szabadságfok az így meghatározott maximális fázisszám mínusz a rendszerben jelenlévő fázisok száma, vagy a kémiai potenciálokat determináló paraméterek száma mínusz a heterogén egyensúlyt biztosító egyenletek száma; c) a szabadságfok azon független állapotváltozók számával egyenlő, melyek (legalábbis egy véges értéktartományon belül) szabadon változtathatóak meg anélkül, hogy megváltozna a rendszer egyensúlyi állapota, azaz megváltozna az egyensúlyi fázisok száma, azok mibenléte és egyensúlyi fázisaránya; d) ha a fázisdiagram egy speciális pontjában két fázis összetétele megegyezik (ami nem jellemző), akkor a szabadságfok értékét ebben (és csak ebben) a speciális pontban le kell csökkenteni ezen független egyezések számával; e) egy rendszerben az elméletileg meghatározható egyensúlyi fázisarányok száma a komponensek számával egyenlő; ha több fázis van jelen, akkor a többi fázis fázisarányát a mérnök szabadon beállíthatja a rendszer entalpiáján, és/vagy térfogatán keresztül; f) ha a komponensek rendszerre vonatkozó átlagos koncentrációira matematikai szabályokat kényszerítek azért, hogy a többkomponensű fázisdiagramot kétdimenziós fázisdiagram-metszeten tudjam bemutatni, ez se a maximális fázisszámot, se a szabadságfokok számát nem változtatja meg; ekkor azonban a maximális szabadságfok nagyobb lesz, mint a független állapotváltozók száma, de ez csak azt jelenti, hogy az adott egyfázisú koncentrációtartomány (ami a maximális szabadságfokhoz tartozik) szélesebb, mint ami az adott fázisdiagram-metszeten látszik, azaz stabilitási tartománya kiterjed a fázisdiagram metszeten be nem mutatott állapotváltozók mentén is. A cikk végén megállapítom, hogy a mesterséges intelligencia nem intelligens, csak gyorsan keres.
Hivatkozások
Gibbs J. W.: On Equilibrium of Heterogeneous Substances. Transactions of Connecticut Academy III (1875) 108–248 és III (1878) 343–524. Lásd még: “The Collected Works of J Willard Gibbs in 2 volumes. Volume I. Thermodynamics. Longmans, Green and Co, NY – London-Toronto (1928), illetve “J.W.Gibbs: Termodinamicheskiie raboti”, ed. by V.K.Semenchenko, Moskva, Gosizdat Techniko-Teoreticheskoi Literaturi (1950).
Kaptay Gy. 150 éve jelent meg J. W. Gibbs főműve a heterogén anyagok egyensúlyáról, amelynek alapja R. Clausius 160 éve megjelent mechanikai hőelmélete és az általa bevezetett entrópia fogalma. Bányászati és Kohászati Lapok, 157 (2024-IV) 1–12. és Kaptay Gy.: J. W. Gibbs „A heterogén anyagok egyensúlyáról” című művének kivonata a megjelenés 150. évfordulójára Bányászati és Kohászati Lapok, 158 (2025-IV) 2–16. https://doi.org/10.63457/BKL.158.2025.4.1
G. Kaptay. The generalized phase rule, the extended definition of the degree of freedom, the component rule and the seven independent non-compositional state variables: to the 150th anniversary of the phase rule of Gibbs. Materials 17 (2024) 6048. https://doi.org/10.3390/ma17246048
L. Tisza. The thermodynamics of phase equilibrium. Ann. Phys. 13 (1961) 1–92. https://doi.org/10.1016/0003-4916(61)90027-6
L. Kaufman, H. Bernstein. Computer Calculation of Phase Diagrams (with Special Reference to Refractory Metals); Academic Press: New York, NY, USA, 1970.
E.E. Daub. Gibbs phase rule: A centenary retrospect. J. Chem. Educ. 53 (1976) 747. https://doi.org/10.1021/ed053p747
Berecz E. Fizikai Kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1988.
D.A. Porter, K.E. Easterling. Phase Transformations in Metals and Alloys, 2nd ed.; Chapman Hall: Northampton County, PA, USA, 1992. https://doi.org/10.1007/978-1-4899-3051-4
M. Hillert. Gibbs’ phase rule applied to phase diagrams and transformations. J. Phase Equilibria Diffus. 14 (1993) 418–424. https://doi.org/10.1007/BF02671959
Z.K. Liu, J. Agren. Thermodynamics of Constrained and Unconstrained Equilibrium Systems and Their Phase Rules. J. Phase Equilibria Diffus.16 (1995) 30–35. https://doi.org/10.1007/BF02646246
G. Gutiérrez. Gibbs phase rule revisited. Theor. Math. Phys. 108 (1996) 1222–1224. https://doi.org/10.1007/BF02070248
W.B. Jensen. Generalizing the Phase Rule. J. Chem. Ed. 78 (2001) 1369–1370. https://doi.org/10.1021/ed078p1369
F. Corni, M. Michelini. The Gibbs phase rule: An experimental path for its recognition and application. Eur. J. Phys. 27 (2006) 793. https://doi.org/10.1088/0143-0807/27/4/011
H.L. Lukas, S.G. Fries, B. Sundman. Computational Thermodynamics the Calphad Method; Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2007. https://doi.org/10.1017/CBO9780511804137
S.L. Chen, R. Schmid-Fetzer, K.C. Chou, Y.A. Chang, W.A. Oates. A note on the application of the phase rule. Int. J. Mater. Res. 99 (2008) 1210–1212. https://doi.org/10.3139/146.101754
M. Hillert. Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations Their Thermodynamic Basis, 2nd ed.; Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2008. https://doi.org/10.1017/CBO9780511812781
M. Zhao, L. Song, X. Fan. The Boundary Theory of Phase Diagrams and Its Application; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2009. https://doi.org/10.1007/978-3-642-02940-0_2
A. Roósz. Fémtan I. Miskolci Egyetem, 2011.
G. Kaptay. Anyagegyensúlyok. Miskolci Egyetem, 2011.
R. Ravi. Toward a unified framework for interpreting the phase rule. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 13853–13861. https://doi.org/10.1021/ie301417n
Z.K. Liu, Y. Wang. Computational Thermodynamics of Materials; Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2016. https://doi.org/10.1017/CBO9781139018265
D.R. Gaskell, D.E. Laughlin. Introduction to the Thermodynamics of Materials; CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2017.
D. Janakiraman. The Gibbs Phase Rule: What Happens When Some Phases Lack Some Components? J. Chem. Educ. 95 (2018) 2086–2088. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.8b00377
D.A. Dias, F.W.S. Lima, J.A. Plascak. Generalized Gibbs Phase Rule and Multicriticality Applied to Magnetic Systems. Entropy 24 (2022) 63. https://doi.org/10.3390/e24010063
Y. Du, R. Schmid-Fetzer, J. Wang, S.H. Liu, J.C. Wang, Z.P. Jin. Computational Design of Engineering Materials: Fundamentals and Case Studies; Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2023. https://doi.org/10.1017/9781108643764
D.V. Malakhov, A.A. DeBoer. Thermodynamic Aspects of Powder-Pack Boronizing. J. Phase Equilibria Diffus. 45 (2024) 367–383. https://doi.org/10.1007/s11669-024-01081-3
V. Gueskine, P. Dingh, R. Crispin, M. Vagin. Overcoming dichotomy between surface and bulk of electrode: Conducting polymers. Curr Opinion Electrochem 51 (2025) 101691. https://doi.org/10.1016/j.coelec.2025.101691
P.U. Kelkar, M. Kaboolian, C.A. Atherton, E.R. Williams, S. Lindberg, K.A. Erk. Effects of additives on the rheology and phase behavior of lamellar-structured concentrated surfactant solutions. Soft Matter 21 (2025) 6735. https://doi.org/10.1039/D5SM00597C
I. Davydov, V. Lubchenko. Poly-liquid behaviors of self-associating fluids and mesoscopic aggregation in liquid solutions. J Chem Phys 163 (2025) 094502. https://doi.org/10.1063/5.0285298
R.J. Pelka, E.A. Ekiert. Study of the System of Two Parallel Reactions—Carburization of Nanocrystalline Iron and Formation of a Carbon Deposit. Crystals 15 (2025) 823. https://doi.org/10.3390/cryst15090823
L. Sun, J. Ye, J. Qiu, C. Liu. Phase equilibrium relationship of CaO-Al2O3-Ce2O3-CaF2 slag system at 1300-1500 C. Metals (2025) https://doi.org/10.3390/met15111209
M.L. Naumenko. Alumínium és 3d átmeneti fémek alkotta nagyentrópiájú ötvözetek és boridok vizsgálata (ukrán nyelven). Kijevi Műszaki Egyetem, 2025.
G. Kaptay. The Extension of the Phase Rule to Nano-Systems and on the Quaternary Point in One-Component Nano Phase Diagrams. J. Nanosci. Nanotechnol., 10 (2010) 8164–8170. https://doi.org/10.1166/jnn.2010.3047
